A股热炒钙钛矿！稳定性差、短命的钙钛矿光伏电池能崛起？

光伏最近出了个新技术概念，叫钙钛矿电池，挺冷门的。

但在资本市场很有热度，东方财富、同花顺等还专门出了个钙钛矿电池概念板块，板块指数涨的还挺不错。

一个技术概念被二级市场捧，自然是有人做局。

今年6月，高瓴资本在其公众号上发布了一篇名为《钙钛矿：技术驱动光伏产业发展》的文章，钙钛矿被产业认为是极具潜力的下一代光伏材料。

紧接着，一群券商调研行业公司、从各维度发表关于钙钛矿的文章。

热度就起来了！

然后，A股市场就开始掀起相关概念涨涨涨的行情，如京山轻机、金晶科技这些公司！

之前，知情郎写过光伏HJT技术路线文章《光伏异质结电池概念作妖，没专利的金刚玻璃能玩42亿的扩产游戏？》。

钙钛矿电池，据说是比HJT、TOPCon等异质结电池技术更有潜力的新技术。

知情郎感叹句，光伏太阳能电池片这个产业，咋说呢，年年都有新技术风口，动不动就更新换代。

搞得大家一愣一愣，不知所然。

资本市场最喜欢这种技术概念迭代，因为有借口好忽悠外行的韭菜啊。

话术收割弱智多简单开心！

今天炒下HJT技术，明天炒作下TOPCon，后天炒作下钙钛矿电池概念，好天天割韭菜了。

顺道聊聊钙钛矿电池的专利故事！

要问钙钛矿是什么，其实连行业工程师也未必清楚。

公开资料披露，钙钛矿型太阳能电池（perovskite solar cells），是利用钙钛矿型的有机金属卤化物半导体作为吸光材料的太阳能电池，属于第三代太阳能电池，也称作新概念太阳能电池。

这类电池的核心是钙钛矿这种材料结构，具有很强的光-电转换效率。

钙钛矿（分子通式为 ABX3 的一类晶体材料），最早是 1839 年德国科学家 GustavRose 发现了元素组成为 CaTiO3 矿物，后来人们将具有这种晶体结构的物质统称为钙钛矿。

在钙钛矿八面体结构中，A 是较大的阳离子，B 是较小的阳离子，X 是阴离子，每个 A 离子被 B 和 X 离 子一起构成的八面体所包围。钙钛矿材料由于其光吸收系数高、载流子迁移率大、合成方法简单等优点，被认为是下一代最具前景的光电材料之一。

钙钛矿结构非常适合作为太阳能电池吸收光线的活性层，因为它们吸收光线的效率比硅更高，且成本更低廉。将钙钛矿结构集成到太阳能电池中，需要采用的设备也相对简单。

钙钛矿太阳能电池的组件生产流程：沉积透明导电层（TCO）、沉积电子传输层（ETL）、沉积钙钛矿层、 沉积空穴传输层（HTL）、背电池制备、组件封装，较晶硅类太阳能电池制备大幅简化。

下面是专业人士对钙钛矿的优缺点评价：

最近有媒体报道美国普林斯顿工程学院研究人员开发出首个具有商业可行性使用寿命的钙钛矿太阳能电池，当然具体细节未知。

同样，在稳定性问题上，国内研究团体也作了突破。

据说，中科院半导体研究所研究员游经碧带领团队在《科学》发表的研究发现，通过在钙钛矿材料中引入少量氯化铷（RbCl），可将常见的引起钙钛矿不稳定的二次相PbI2转化成为全新的热稳定性和化学稳定性好的（PbI2）2RbCl（简称PIRC）。

该研究实现了85摄氏度条件下钙钛矿材料热稳定性大幅度提升，同时钙钛矿材料的离子迁移势垒提高了3倍，离子迁移得到有效抑制。

光电转换效率是太阳能电池的核心指标之一，为实现高效率的钙钛矿太阳能电池，常采用可与钙钛矿形成I型异质结能级结构的二次相碘化铅（PbI2）来阻挡载流子在多晶钙钛矿晶界或表面缺陷处复合。

此前，半导体所发现基于二次相PbI2的钙钛矿电池较难兼顾效率和稳定性，原因在于PbI2二次相的存在或提供了钙钛矿分解以及离子移动通道，使钙钛矿材料以及电池器件长期稳定性较差，且易产生较大的电滞。因此，如何设计稳定的二次相，既能实现钝化钙钛矿缺陷，又能获得稳定的钙钛矿吸光材料，从而实现既高效又稳定的钙钛矿太阳能电池是当前该领域的重要课题之一。

此外，游经碧团队在研究中发现，通过抑制PbI2消除了钙钛矿/PbI2界面的强限域导致的能带变大问题，减小了钙钛矿材料的带隙，扩展了对太阳光吸收的范围。基于获得的高稳定性、光吸收扩展的钙钛矿材料，该团队研制出认证效率为25.6%的钙钛矿太阳能电池，为目前公开发表的单结钙钛矿太阳能电池世界最高效率。对电池器件分别进行1000小时放置和85摄氏度加速老化，结果保持初始效率的96%和80%。

半导体所的这项研究一定程度上实现了钙钛矿太阳能电池的高光电转换效率和高稳定性。

光伏发电的太阳能电池片，转换效率、成本、稳定性三个是核心指标，也是大规模产业化的前提条件！

说白了，这钙钛矿技术路线简单容易操作成本低、转化效率还高，就是在长期光照加热条件下结构极易被破坏不稳定导致电池短命！

解决不了稳定性问题，扯大规模工业化就是坑人！

京山轻机：公司目前针对钙钛矿设备业务主要着重在钙钛矿前段的镀膜设备；公司已有部分钙钛矿电池设备出货，并在积极布局其他钙钛矿电池设备并进行了相应的技术储备。目前公司已与行业多家钙钛矿电池企业进行了业务联系和合作，并有产品应用于多个客户端。

捷佳伟创：公司RPD设备在转换效率方面的优势已在客户端得到验证，公司还在持续优化提升，并且 RPD设备也已经取得客户订单。同时，RPD设备也在向钙钛矿、LED等领域拓展，取得了钙钛矿中试线订单，在LED领域也将导入客户端进行验证。

东方日升：公司拟建设全球高效光伏研发中心项目，项目由公司在浙江省宁波市宁海县兴科中路23号东方日升梅桥厂区利用现有厂房建设实施，拟建设HJT高效太阳能电池试验线、 TOPCon高效太阳能电池试验线、钙钛矿及叠层电池试验线以及SMBB高效组件试验线等4个区域， 并进行洁净车间装修。

杭萧钢构：子公司合特光电计划2022年底投产首条晶硅薄膜+钙钛矿叠层电池中试线，电池的生产设备是根据自主设计的生产工艺，规划产能为100MW，目标转化效率为28％以上。

金刚玻璃：公司拥有自主研发的异质结+钙钛矿叠层技术，包含用叠层的方法将钙钛矿材料的薄膜层涂覆异质结电池表面，充分利用两种电池对光的吸收以提升电池转换效率。

协鑫集成：旗下协鑫光电正在建设 100MW 量产生产线，将把组件面积扩大至1m*2m，组件光电转化效率将提高至18％以上，是行业目前唯一拥有量产产线的钙钛矿制造企业。

亚玛顿：纤纳光电与亚玛顿签署合作协议，未来双方将在钙钛矿太阳能电池玻璃定制、BIPV组件、TCO玻璃等多个方面展开多维度合作。

从技术研发角度讲，全球钙钛矿太阳能电池专利申请量呈爆发增长，这些年，尤其来自中国高校的专利申请量猛增。

在德高行全球专利数据库中，以钙钛矿、太阳能电池等关键词检索，得到有中国专利5160件、美国专利692件、韩国专利613件、PCT专利478件、日本专利460件、欧洲专利局专利383件。

国内机构专利申请人排名：

美国专利申请人排名如下：

从上面2张表格也能看出，一个光伏技术分支的专利量上，中美两个国家对太阳能光伏产业的重视强度迥异。

中国在这方面的投入是远大于美国的，取得的回报效果也是远大于美国。

中国差不多就是举国光伏路线，上层做梦都想把光伏发电成本降至传统火电同一水平线，替代传统能源。

毕竟中国属于缺能源的人口国度，石油煤炭都缺！

现实也是如此，美国光伏产业几乎完全依赖中国制造商提供的低成本太阳能电池组件，甚至连大多数太阳能电池板和零部件也都来自中国。

2021年，中国新增光伏机量连续九年稳居世界第一，是第二名美国的3倍。在全球光伏产业20强中，中国占据了15个席位，全球96%的硅片都来自中国制造。

背景技术与解决的现实问题

材料、能源、信息是人类社会进步的三大基石，半导体材料的出现和应用极大的推动了人类社会的发展。一方面，半导体材料被广泛应用于信息领域，比如依赖于晶体管的芯片、显示面板，依赖于半导体的各类探测器等；另一方面，半导体材料也可用于以太阳能电池为代表的能源领域，而太阳能电池技术的发展应用对于清洁可持续能源的获取有着极其重要的战略地位。

自半导体技术出现以来，目前应用最为广泛的是硅半导体材料，常用的各类芯片基本基于硅材料，但硅是一种间接带隙半导体材料，使得部分基于硅材料的电子/光电子器件性能受限。砷化镓是另一类性能极其优异的半导体材料，但成本太高，不利于民用推广。为了推动技术进步，科研工作者们一直致力于发展性能优良、成本低廉、便于加工的新型半导体材料，卤化物钙钛矿半导体被广泛认为满足这些要求，有望带来半导体领域技术的革新。

卤化物钙钛矿半导体材料一般具备ABX3结构通式，和氧化物钙钛矿不同，卤化物钙钛矿的X位为负一价卤素或者拟卤素阴离子，B位为正二价阳离子，A位为正一价阳离子，代表性的卤化物钙钛矿材料有MAPbI3，FAPbI3以及CsPbBr3等，其中MA为甲胺阳离子，FA为甲脒阳离子。

此外，卤化物钙钛矿材料有很多衍生结构，比如准二维结构、二维结构、一维结构等，灵活的结构调控以及组分调控使得卤化物钙钛矿半导体光电性质可在较大范围内连续调节，为卤化物钙钛矿的广泛应用奠定了良好基础。目前，卤化物钙钛矿半导体在太阳能电池、发光二极管、激光器等半导体器件中都得到了广泛研究，并取得了重要进展。

严格来说，卤化物钙钛矿半导体并不是一类新材料。早在1893年，科学家就探究了这类物质的合成。到1957年，这类物质被证实具备卤化物钙钛矿晶体结构。随后这类材料被广泛研究应用在半导器件中，但未能取得重大进展。到二十一世纪的2009年，这类材料在太阳能电池中的潜在应用被发现。

在2012年，钙钛矿太阳能电池取得重大突破之后，卤化物钙钛矿半导体再次吸引了来自世界各地科研工作者的关注。虽然卤化物钙钛矿已成为当今新型半导体研究领域的重大热点，受到全世界的高度重视，并取得了很多优秀的科研成果，但作为半导体材料，卤化物钙钛矿的研究仍然存在一个重大短板一直未能取得突破，即如何对卤化物钙钛矿半导进行掺杂改性，获得P型或者N型掺杂的卤化物钙钛矿半导体。

我们知道，硅半导体产业的发展在很大程度上得益于掺杂技术的突破，没有掺杂技术，硅半导体产业很难发展到今天的这一高度。为了在掺杂这方面有所突破，科研工作者们做了大量的尝试。一个思路是借鉴有机半导体的掺杂技术，引入添加剂来实现上述目的，其中的典型代表是将有机半导体中的P型掺杂剂F4TCNQ引入到卤化物钙钛矿中或者在卤化物钙钛矿材料中引入自身过量的有机盐MAI或者无机盐PbI2，F4TCNQ、MAI或者PbI2在晶界处影响卤化物钙钛矿半导体的性质，在一定程度上对卤化物钙钛矿进行改性，达到一定的掺杂作用。但由于卤化物钙钛矿虽然兼具有机无机材料的性质，但其毕竟是晶体材料，因而借鉴有机半导体思路利用添加剂来实现更有效的掺杂目前未能取得极其显著的结果。

另一个思路是借鉴晶体半导体掺杂技术，引入晶格掺杂剂，达到掺杂的目标，科研工作者们沿着这一思路也做了很多探索，比如尝试在卤化物钙钛矿半导体中引入AgI，但AgI的引入未能实现有效的掺杂，反而在卤化物钙钛矿半体中引入了更多缺陷复合中心。因此，P型或者N型掺杂卤化物钙钛矿半导体的开发具有重要意义，是一个亟待突破的难点。

发明内容

本发明提供一种P型掺杂卤化物钙钛矿半导体及其制备方法，用以突破现有P型晶格掺杂卤化物钙钛矿半导体及其制备的短板。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种P型掺杂卤化物钙钛矿半导体，该半导体由ABX3型卤化物钙钛矿或其衍生物与P型掺杂剂构成；

其中，所述ABX3型卤化物钙钛矿或其衍生物中A位为正一价阳离子，B位为正二价阳离子，X位为负一价卤素或者拟卤素阴离子；所述P型掺杂剂由正一价阳离子DA、正一价阳离子DDB、负一价阴离子DX、卤素或拟卤素原子DDX组成；所述正一价阳离子DA生长于ABX3型卤化物钙钛矿或其衍生物的A位，所述正一价阳离子DDB作为掺杂元素生长于ABX3型卤化物钙钛矿或其衍生物的B位，导致ABX3型卤化物钙钛矿或其衍生物生成X位空位，所述负一价阴离子DX生长于ABX3型卤化物钙钛矿或其衍生物的X位，所述卤素或拟卤素原子DDX作为掺杂元素生长于掺杂元素DDB导致的X位空位，并导致ABX3型卤化物钙钛矿或其衍生物生成空穴，形成P型掺杂卤化物钙钛矿半导体。

本发明的有益效果是：本发明提供了一种卤化物钙钛矿半导体P型掺杂的方案，经过实验验证，实现了具有更低费米能级的P型掺杂的卤化物钙钛矿半导体，为实现更多基于卤化物钙钛矿半导体的器件提供一个良好的基础。另外，调控半导体的导电性是半导体材料及器件发展的又一需求，本发明公开的P型卤化物钙钛矿半导体设计，可通过调节P型掺杂剂的含量，获得导电性不同的卤化物钙钛矿，为基于卤化物钙钛矿半导体的器件设计提供更多的灵活性，并对相关器件的性能产生积极影响。

因此，本发明突破了P型晶格掺杂卤化物钙钛矿半导体的短板，助力卤化物钙钛矿半导体电子/光电子器件的进一步发展。

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